Сначала работаем с рамочкой.

В меню Слои - создать новый прозрачный слой,

Затем правой кнопкой щелкнуть по любому из слоев и объединить. Это нужно, что появился прозрачный канал.

А теперь в панели инструментов взять волшебную палочку и щелкнуть внутри рамочки, по белому фону. Появится пунктирное выделение, жмем кнопку Delet. Белый фон удалится, появится прозрачность

Переходим к окошку с открытым фото, из слоев перетаскиваем слой с фото на рабочее окно с рамочкой и ставим его ниже рамки, простым перетаскиванием в слоях

Если слой с фото больше по размеру, чем рамочка, то в меню Слои - размер слоя, корректируем

Вот и все , сохраняем нашу картинку.